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摘要:煤化工廢水“近零排放”技術(shù)是以解決我國煤化工水資源及廢水處理難題為目標(biāo),形成的煤化工廢水處理及資源化利用重大技術(shù)研究。以煤化工廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀為切入點(diǎn),結(jié)合工程實(shí)例,分別從預(yù)處理、生化處理、深度處理及高鹽水處理等幾個(gè)方面對(duì)煤化工廢水“近零排放”技術(shù)難點(diǎn)進(jìn)行了分析。提出當(dāng)前面臨的主要共性問題:酚氨回收運(yùn)行波動(dòng)顯著、氣浮效果差、生化系統(tǒng)處理效果不穩(wěn)定、結(jié)晶鹽產(chǎn)生量大、缺乏資源化途徑。根據(jù)我國《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入條件(試行)》要求,結(jié)合煤化工廢水“近零排放”技術(shù)存在的問題,分析了不同地域環(huán)境情況可行的環(huán)境準(zhǔn)入策略,為我國煤化工廢水處理問題的解決和未來發(fā)展方向提供參考。
煤化工是指以煤為原料,經(jīng)化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料及化學(xué)品的過程,是針對(duì)我國“富煤、貧油、少氣”的能源特點(diǎn)發(fā)展起來的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,我國能源供需矛盾日益突出,石油進(jìn)口依存度超過60%,能源已成為遏制經(jīng)濟(jì)命脈的癥結(jié)。煤炭是我國能源結(jié)構(gòu)的重要組成部分,占比達(dá)70%,因此發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)不僅是緩解我國石油、天然氣等優(yōu)質(zhì)資源供求矛盾的切實(shí)措施,更是保證我國能源安全和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的必由之路[1-2]。
近年來,受市場(chǎng)需求等因素的刺激,煤炭富集區(qū)煤化工產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)態(tài)勢(shì),《“十二五”規(guī)劃綱要》明確提出,推動(dòng)能源生產(chǎn)和利用方式變革,從生態(tài)環(huán)境保護(hù)滯后發(fā)展向生態(tài)環(huán)境保護(hù)和能源協(xié)調(diào)發(fā)展轉(zhuǎn)變[3]。我國水資源和煤炭資源逆向分布,煤炭資源豐富的地域,往往既缺水又無環(huán)境容量。煤化工廢水如果不加以達(dá)標(biāo)處理直接排入受納水體會(huì)對(duì)周圍水環(huán)境造成較大的污染和破壞,造成可利用的水資源量更加緊缺。因此,我國煤化工廢水實(shí)施“近零排放”,實(shí)現(xiàn)廢水回用及資源化利用勢(shì)在必行[4]。
1煤化工廢水“近零排放”處理技術(shù)現(xiàn)狀
煤化工廢水“近零排放”是以解決我國煤化工水資源及廢水處理難題為目標(biāo),形成的煤化工廢水處理及資源化利用重大技術(shù)研究領(lǐng)域。目前,該領(lǐng)域已基本確立“預(yù)處理—生化處理—深度處理—高鹽水處理”實(shí)現(xiàn)“近零排放”的技術(shù)路線。但是,最終產(chǎn)生的結(jié)晶鹽仍然含有多種無機(jī)鹽和大量有機(jī)物。從加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā),煤化工高鹽水產(chǎn)生的雜鹽被暫定為危險(xiǎn)廢物。
煤化工高鹽水鹽離子成分復(fù)雜,同時(shí)還含有高濃度的有機(jī)物,這兩點(diǎn)是造成煤化工廢水“近零排放”最終產(chǎn)生雜鹽被暫定為危險(xiǎn)廢物的主要原因。目前,國內(nèi)外尚無煤化工高鹽水資源化利用工程示范,雖然階段性的試驗(yàn)研究通過“膜分離—蒸發(fā)結(jié)晶”分質(zhì)分鹽可實(shí)現(xiàn)氯化鈉、硫酸鈉等結(jié)晶鹽的分離,但結(jié)晶鹽中仍含有《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中列出的有機(jī)物成分,如長(zhǎng)鏈烴類、雜環(huán)類物質(zhì)、酯類和多環(huán)芳烴等,結(jié)晶鹽性質(zhì)尚無法界定。另外,分離出來的工業(yè)鹽在企業(yè)所在區(qū)域缺乏銷路,必須外運(yùn)銷售,以實(shí)現(xiàn)資源化利用,而絕大部分煤化工企業(yè)的地理位置導(dǎo)致了高額運(yùn)輸成本的現(xiàn)實(shí)情況??梢姡诳紤]目前煤化工“近零排放”處理技術(shù)完善的同時(shí),還需要降低投資費(fèi)用、因地制宜地執(zhí)行煤化工“近零排放”處理技術(shù)[5]。
2煤化工廢水“近零排放”處理技術(shù)難點(diǎn)
煤制氣廢水產(chǎn)生于煤氣化和化學(xué)產(chǎn)品合成工段。目前,按照氣化溫度和進(jìn)料形式,國內(nèi)應(yīng)用比較廣泛的煤氣化工藝可以劃分為干煤粉氣化工藝、水煤漿氣化工藝以及碎煤加壓氣化工藝3種。其中,碎煤加壓氣化工藝氣化溫度相對(duì)較低,約為1200℃,且包含干餾階段,廢水中含有大量難降解有毒物質(zhì),有機(jī)物濃度高達(dá)10000~20000mg/L,含有大量的酚類化合物、烷烴類、雜環(huán)類、酯類、焦油、氨氮、氰、砒啶、烷基吡啶、異喹啉、喹啉、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等,污染程度較高。因此,碎煤加壓氣化工藝廢水成分最為復(fù)雜、處理難度最高[6]。
2.1預(yù)處理技術(shù)難點(diǎn)分析
碎煤加壓氣化廢水中COD含量高達(dá)20000~30000mg/L,揮發(fā)酚含量為2900~3900mg/L,非揮發(fā)酚含量為1600~3600mg/L,氨氮含量為3000~9000mg/L,該高濃度廢水應(yīng)通過預(yù)處理工藝提取其中的酚類和氨,回收后可作副產(chǎn)品外售創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前,普遍認(rèn)可甲基異丁基酮(MIBK)作為萃取劑優(yōu)于二異丙基醚(DIPE),可以產(chǎn)出含酚濃度較低(<400mg/L)的廢水,營造生物工藝適宜的進(jìn)水水質(zhì)。但是,該工藝存在技術(shù)不穩(wěn)定性,增加了有毒物質(zhì)抑制后續(xù)生物工藝的風(fēng)險(xiǎn)。
DIPE和MIBK分別作為脫酚萃取劑應(yīng)用于哈爾濱某煤制氣項(xiàng)目的實(shí)際運(yùn)行效果對(duì)比如圖1所示。從圖1可以看出,MIBK對(duì)總酚、氨氮和COD的脫除效果均明顯優(yōu)于DIPE。
經(jīng)酚氨預(yù)處理后的廢水,總酚和氨氮濃度大幅減少,但油濃度仍在100~200mg/L,超過生物工藝進(jìn)水要求(油濃度<50mg/L)[7]。碎煤加壓氣化廢水中大量酚類等有機(jī)物,在氧作用下轉(zhuǎn)化為色度較高、可生化性更差的難降解有機(jī)物,導(dǎo)致傳統(tǒng)氣浮除油技術(shù)很難達(dá)到預(yù)期效果。以哈爾濱氣化廠為例,采用空氣氣浮和氮?dú)鈿飧?duì)油都能達(dá)到較好的去除效果,系統(tǒng)對(duì)油、COD和總酚的去除率分別為58.25%、41.23%和46.3%??諝鈿飧『偷?dú)鈿飧?duì)廢水中油、COD和總酚的去除效果性能幾乎沒有差別,氮?dú)鈿飧〉?/span>B/C使得可生化性由0.28提高到0.30,而空氣氣浮后B/C僅為0.25。借助GC-MS儀器分析可知氮?dú)馄貧鈱?duì)廢水中有機(jī)物種類的變化影響不大,但是空氣曝氣后廢水中增加了很多環(huán)戊烯酮、吡啶衍生物、其他雜環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锖捅较滴锏难苌?,這是廢水可生化性降低的主要原因。
2.2生化處理技術(shù)難點(diǎn)分析
雖然物化預(yù)處理工藝可以去除80%以上的有機(jī)物,但是廢水中仍含有大量難降解有毒物質(zhì),生化處理系統(tǒng)進(jìn)水中仍含有占總有機(jī)碳比例60%以上的酚類化合物,COD濃度仍達(dá)到3000~3500mg/L,總酚濃度仍達(dá)到500~700mg/L(其中揮發(fā)酚和多元酚含量分別約為200mg/L和400mg/L),同時(shí)含有大量的長(zhǎng)鏈烷烴類、芳香烴類、雜環(huán)類化合物、氨氮等有毒有害物質(zhì),B/C<0.3,水質(zhì)可生化性差,具有很強(qiáng)的微生物抑制性,仍是典型的高濃度難生物降解的工業(yè)廢水。目前,普遍采用生物組合技術(shù)處理碎煤加壓氣化廢水,如表1所示。
通常生化處理首端選擇厭氧工藝,減少廢水中難降解有機(jī)物和改善廢水可生化性。然而生化處理技術(shù)普遍存在酚類物質(zhì)脫除轉(zhuǎn)化慢、酚氨生物毒性強(qiáng)、運(yùn)行不穩(wěn)定等問題。圖2為典型煤化工企業(yè)生化段COD去除情況對(duì)比。由圖2可以看出,進(jìn)入深度處理系統(tǒng)前的生化段出水COD濃度普遍高于150mg/L,采用傳統(tǒng)SBR、CAST等工藝生化段COD去除率低于80%,而新型組合工藝COD去除率均高于90%。
HRT反映的是待處理污水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間,從圖3中可以看出,絕大所數(shù)項(xiàng)目的生化系統(tǒng)HRT均在100h左右甚至更高,說明高濃煤化工廢水需要較長(zhǎng)的停留時(shí)間來保證其處理效果的穩(wěn)定。極少數(shù)項(xiàng)目,如山西公司合成氨的HRT較低(僅14h),則是因其煤質(zhì)好,廢水水質(zhì)清潔(COD為600~800mg/L,氨氮為50~100mg/L,總酚為40~60mg/L)。總體來講,煤化工廢水,特別是碎煤加壓氣化項(xiàng)目廢水生化處理的HRT值設(shè)置普遍較高。
2.3深度處理技術(shù)難點(diǎn)分析
常見的碎煤氣化廢水深度處理方式有“臭氧+BAF”、“Fenton+接觸氧化”、LAB等。BAF是當(dāng)前深度處理的核心工藝,“臭氧+BAF”的工藝組合由于流程合理,以及已有運(yùn)行業(yè)績(jī)中處理效果良好,越來越受到新建項(xiàng)目,特別是新建碎煤氣化項(xiàng)目的青睞。而其組合而成的“臭氧+BAF”工藝則占國內(nèi)典型項(xiàng)目(含新建)的40%左右,占典型新建碎煤氣化項(xiàng)目的70%以上。
多數(shù)項(xiàng)目最終出水COD、氨氮分別低于80mg/L、15mg/L;但仍有部分工藝設(shè)置不合理的項(xiàng)目出水COD、氨氮分別高于150mg/L、15mg/L甚至更高。使用“臭氧+BAF”工藝的項(xiàng)目如中煤圖克、慶華某煤制氣項(xiàng)目,可以有效控制出水COD低于60mg/L,氨氮低于2mg/L。
2.4資源化技術(shù)難點(diǎn)分析
煤化工高鹽水中COD濃度高達(dá)1000~5000mg/L,鹽濃度在10000~50000mg/L,主要含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO2-4、Cl-、NO-3、NO-2等離子,其中Na+的濃度達(dá)到10000~40000mg/L,Cl-濃度可達(dá)到10000~20000mg/L,SO2-4濃度為10000~20000mg/L。煤化工高鹽水鹽離子成分復(fù)雜,同時(shí)還含有高濃度的有機(jī)物,這兩點(diǎn)是造成煤化工廢水“近零排放”最終產(chǎn)生雜鹽的主要原因。
大唐克旗和中煤圖克煤制氣項(xiàng)目均采用碎煤加壓氣化工藝,并利用多效蒸發(fā)技術(shù)對(duì)濃鹽水進(jìn)行處理,目前均已分離出固體雜鹽。大唐克旗濃鹽水中難降解有毒有機(jī)物占總有機(jī)物比例達(dá)到31.6%,其中,雜環(huán)類占比26.4%,苯系物占比3.68%,吡啶占比0.64%,酚類占比0.26%,酮類占比0.35%,多環(huán)芳烴占比0.26%。中煤圖克濃鹽水中難降解有毒有機(jī)物占比將近30%,其中,環(huán)烷烴占比6.76%,酮占比1.22%,吡啶占比19.72%,酰胺占比1.06%,喹啉占比0.87%。因此,即便能夠?qū)⒚夯恹}水中鹽離子分離制備成單質(zhì)結(jié)晶鹽,但是由于結(jié)晶鹽中含有有毒有機(jī)物,結(jié)晶鹽仍需按危險(xiǎn)廢物處置。
目前,國內(nèi)不少新興煤化工項(xiàng)目提出了分質(zhì)分鹽的思路,旨在通過分步結(jié)晶的方式分離出氯化鈉、硫酸鈉等結(jié)晶鹽。但是,煤化工濃鹽水處理技術(shù)尚不成熟,正在進(jìn)行試驗(yàn)研究的科研院所及公司均采用不同的技術(shù)路線及處理裝置,直接導(dǎo)致了投資費(fèi)用與運(yùn)行費(fèi)用差異懸殊,因此保證工業(yè)鹽分離的經(jīng)濟(jì)可行性也是煤化工濃鹽水處理技術(shù)發(fā)展與研究的必要條件。
3煤化工廢水“近零排放”準(zhǔn)入解析
環(huán)境保護(hù)部頒發(fā)的《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入條件(試行)》作為現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目開展環(huán)評(píng)的依據(jù),具體要求包括:在規(guī)劃布局方面,優(yōu)先選擇在水資源相對(duì)豐富、環(huán)境容量較好的地區(qū)布局,并符合環(huán)境保護(hù)規(guī)劃;在項(xiàng)目選址方面,現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目應(yīng)在產(chǎn)園區(qū)布置,在自然保護(hù)區(qū)、風(fēng)景名勝區(qū)和飲用水水源保護(hù)區(qū)等禁止新建、擴(kuò)建現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目;在污染防治和環(huán)境影響方面,取水優(yōu)先使用礦井水、再生水,禁止取用地下水;廢水要根據(jù)清/污分流、污/污分治、深度處理、分質(zhì)回用的原則進(jìn)行處理;落實(shí)地下水污染防治工作;加強(qiáng)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防范措施;新建項(xiàng)目要有總量控制,具備二氧化硫、氮氧化物、化學(xué)需氧量、氨氮等的排放總量控制指標(biāo)。
根據(jù)以上環(huán)境保護(hù)部相關(guān)要求以及現(xiàn)有煤化工廢水處理技術(shù)情況,目前煤化工廢水“近零排放”技術(shù)主要適用于水資源匱乏、水環(huán)境容量低的地域。除煤化工廢水“近零排放”技術(shù)獲得固化結(jié)晶鹽方式外,還可以根據(jù)具體地域的地址和環(huán)境特點(diǎn)采用地下灌注、鹽湖注入等處置方式。
(1)雜鹽永久性固化
結(jié)晶鹽固化方式主要有玻璃固化、水泥固化和大型包膠技術(shù)封包固化體。其中,玻璃固化技術(shù)具有容納鹽量大、耐硫酸鹽腐蝕性能強(qiáng)、固化效果佳的優(yōu)點(diǎn),但玻璃固化技術(shù)復(fù)雜,設(shè)備材料要求高、成本高。水泥固化技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、材料來源廣、價(jià)格便宜、固化產(chǎn)物強(qiáng)度高,但是煤化工結(jié)晶鹽中含有大量硫酸鹽、氯化物和有機(jī)物等,會(huì)降低其固化效果。另外,可通過大型包膠技術(shù)封包固化體,采用1/4英寸厚的聚丙烯或高密度聚乙烯HDPE包封結(jié)晶鹽,可以極大降低固化體的淋溶。但是無論采用何種方法,煤化工結(jié)晶雜鹽需按照危險(xiǎn)廢棄物管理和處置,避免填埋后結(jié)晶鹽淋溶,同時(shí)需要防止30~50年后固化措施及防滲措施老化,避免造成填埋的雜鹽泄漏成為重大環(huán)境隱患。
(2)地下灌注
高濃鹽水地下灌注處理濃鹽水是美國大平原經(jīng)驗(yàn),地下灌注對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)更小,具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境雙重效益。地下灌注技術(shù)是一種新的污水處置技術(shù),通過國外的實(shí)踐證明,與其他處理技術(shù)相比,具有污染風(fēng)險(xiǎn)小、處理成本低的特點(diǎn),可以作為工業(yè)、城市處理、儲(chǔ)存液體污染物的手段。但是,灌注技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用屬起步階段,因此在技術(shù)方面上還有不足,如灌注材料選取、監(jiān)控技術(shù)、管理制度等都是在項(xiàng)目實(shí)施工程中可能遇到的問題,以及關(guān)閉地下灌注井時(shí)所要求的相關(guān)技術(shù)。另外,不能污染淺層地下水即對(duì)注入深度有要求,同時(shí)需要制定相關(guān)政策才能實(shí)施,否則會(huì)帶來更大風(fēng)險(xiǎn)。
(3)鹽湖注入
鹽湖是咸水湖的一種,是干旱地區(qū)含鹽度(以氯化物為主)很高的湖泊,其湖水蒸發(fā)量大于或至少等于降水量及地面地下水對(duì)湖泊的補(bǔ)給量之和,湖水中的Cl-、SO2-4、HCO-3、CO2-3、Na+、K+、Mg+、Ca2+等的濃度很高,含鹽量超過24.7‰,是重要的礦物資源。中國是世界上鹽湖眾多的國家之一,青海、新疆、西藏及內(nèi)蒙古面積大于1km2的鹽湖數(shù)量總計(jì)731個(gè)。其中,青海31個(gè),新疆101個(gè),西藏221個(gè),內(nèi)蒙古378個(gè)。
在滿足鹽湖標(biāo)準(zhǔn)時(shí),可以將濃鹽水排入天然鹽湖保存,如若超過天然鹽湖的保存標(biāo)準(zhǔn),可以適當(dāng)將濃鹽水排入人工鹽湖保存。
4結(jié)論
煤化工廢水“近零排放”是在煤炭資源豐富、水資源匱乏、缺乏納污水體的特定條件下解決煤化工廢水的措施。通過對(duì)比國內(nèi)典型煤化工企業(yè)的廢水處理關(guān)鍵技術(shù),得出以下建議性結(jié)論:
(1)預(yù)處理技術(shù):酚氨回收需進(jìn)一步研發(fā)更高效的萃取劑,從而提高工藝運(yùn)行穩(wěn)定性,保證出水總酚、COD、氨氮含量分別小于600mg/L、3500mg/L、200mg/L。氣浮應(yīng)采用可以防止難降解中間產(chǎn)物產(chǎn)生的工藝,從而有效降低廢水發(fā)泡及難降解中間產(chǎn)物的產(chǎn)生。
(2)多級(jí)生化處理技術(shù):厭氧工藝需采用高回流比人工基質(zhì),降低廢水毒性、提高廢水可生化性、降低難降解有毒有機(jī)物氧化的作用。多級(jí)好氧工藝需要采用能夠提高生物量的好氧工藝,達(dá)到去除廢水中大部分有機(jī)物、酚類化合物等污染物的作用,實(shí)現(xiàn)高效去除污染物同時(shí)有效脫氮。
(3)深度處理技術(shù):需采用可進(jìn)一步降低有機(jī)物濃度、廢水色度以及懸浮物的工藝,達(dá)到進(jìn)一步提高出水水質(zhì)的作用。
(4)資源化技術(shù):煤化工廢水“近零排放”不再是衡量所有地區(qū)煤化工企業(yè)環(huán)境問題的唯一標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)地域水環(huán)境容量、地質(zhì)特點(diǎn)、水資源情況采取不同的處置方式是未來煤化工廢水處理的發(fā)展趨勢(shì)。
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